發光學報 | 利用原子層沉積技術實現有機電致發光器件的薄膜封裝

       有機電致發光器件(Organic light emitting diode，OLED)具有輕薄、便于攜帶、自發光、能耗低、亮度更大、柔性顯示等特點，可以增加顯示產品的附加值。然而，OLED器件中的有機材料對空氣中的水汽和氧氣十分敏感，若器件在無封裝保護的情況下長期在空氣中存放，將會嚴重影響OLED的工作性能和壽命，所以對器件進行可靠的封裝是一種有效手段。目前，原子層沉積（Atomic layer deposition，ALD）的薄膜因擁有良好的機械柔性、超高的阻隔性能和光學透過率而被科學界和產業界廣泛關注。
       近日，長春電子科技學院姜文龍教授團隊與吉林大學段羽教授團隊合作在《發光學報》發表了題為“利用原子層沉積技術實現有機電致發光器件的薄膜封裝”的綜述文章。重點探究了前驅體原料、摻雜比率、沉積溫度、ALD脈沖時間和吹掃時間對薄膜沉積性能的影響以及薄膜厚度和封裝性能之間的關系；分析了ALD制備薄膜的水汽透過率；比較了ALD在單層、有機-無機疊層薄膜封裝（Thin-film encapsulation，TFE）制備的技術優勢；展望了利用ALD技術實現有機電致發光器件薄膜封裝的產業化前景。

  1、引言  

       目前，OLED已在顯示屏制造領域實現了產業化，在智能手機的帶動下，OLED市場呈現了快速發展的勢頭。但是，OLED技術仍有很多科學和技術問題亟待解決，空氣中的水汽和氧氣會破壞有機材料和金屬電極，嚴重影響器件的工作穩定性。外部封裝技術要求在對內部結構性能影響最少的情況下提供對器件的保護，同時能夠連接內外部供電、進行散熱冷卻等，并且滿足一定的機械性能需求。
      ALD因其制備的薄膜致密、均勻、在低溫下可精確控制薄膜厚度的特點，在薄膜封裝領域有巨大的應用潛力。ALD沉積具體過程分為兩種：化學吸附自限制過程和順次反應自限制過程。

  2、ALD單層無機薄膜封裝  

       ALD常見的薄膜材料有Al?O?、TiO?、MgO、SiO?等，其中Al?O?由于其優異的水汽阻隔性能和良好的光學透過率成為研究最多的材料。
不同氧化劑前驅體生長薄膜有不同的水汽阻隔性能。O?基ALD制備的Al?O?薄膜擁有更好的致密性和表面均勻性，多個研究團隊均實驗得出了基于O?的ALD工藝優于基于H?O的ALD工藝的結論，而交替通入O?和H?O這兩種不同氧源將得到致密性最高的薄膜。

圖2：不同氧源ZrO?的TFE示意圖

       摻雜金屬雜質（如Ag、Al、Mg）單層膜的耐腐蝕性要優于純氧化物單層膜，例如ZnO單層薄膜，若摻雜金屬雜質，則將抑制—OH基團沿晶界化學吸附時勢壘增大，這些金屬雜質可以代替Zn阻礙ZnO的結晶。當把鋅、鋁、鎂按比例制成鋅鋁鎂三元合金鍍層(ZnO、Al?O?、MgO，ZAM)板材時，ZAM膜逐層結構的缺陷解耦效應使得薄膜中的缺陷位置隨著堆疊層而改變，提高了抗腐蝕性。
       薄膜的厚度也影響著封裝的屬性，如水汽和氧氣的阻隔性能、光學透過率和機械性能。通常，較厚的膜更能阻止水汽的滲透，但較厚的薄膜機械性能（殘余應力增加）和光學透過率會受到影響。同時，大量研究表明，沉積溫度和時間會影響薄膜的表面形貌。沉積溫度應落在ALD溫度窗口內，因為較高或較低的沉積溫度都將對薄膜封裝產生不利影響。另外，通過增加吹掃時間、脈沖時間和進行多次ALD短脈沖的方法可使薄膜具有良好致密性。

  3、有機-無機疊層薄膜封裝  

       相對于單層膜而言，有機-無機層的疊層沉積能改變單無機層中的針孔等表面缺陷帶來的水氧滲透路徑，進而緩解水汽和氧氣的擴散。

圖3：(a) ALD薄膜開裂時會延長水汽擴散路徑；(b)基于MLD膜的干燥劑效應，減緩水汽透過裂縫的傳輸。

       低導熱的封裝會導致OLED性能退化，常采用插入金屬電極層的方法提高OLED的效率與壽命。但過厚的金屬層會導致器件可折疊性下降以及OLED的光學透過率降低，而過薄的金屬層又無法達到預期效果。在這點上，石墨烯相對于Ag來說有著更為優異的水汽阻隔性能和導熱能力，同時石墨烯也有很高的光學透過率和導電性。在有機無機納米疊層結構中插入具有殘余應力的SiN_x層能夠有效緩解TFE產生裂紋，如圖4所示。

圖4：(a)ALD層沉積在CYTOP的SiN_x層上的結構圖；(b)引入一層100 nm厚的SiN_x薄膜前后，作用于通道裂紋的拉伸應力對比示意圖。

  4、ALD技術應用及其產業化調研  

       國內半導體薄膜設備頭部企業已經開始在ALD設備制造領域蓄勢發力。ALD由于其自限制性具有膜厚可控的特點，制備的TFE能在厚度很薄的情況下達到高致密性、高機械柔性和高光學透射率，因此ALD技術適合未來面向可穿戴電子設備的發展與應用。目前，韓國三星和LG公司已經布局在OLED的制備工藝引入ALD技術。如果國內面板企業在OLED屏制程中可以成功導入ALD工藝，相信新的規�；慨a應用場景將推動我國ALD設備產業的加速發展。

  5、展望  

       柔性OLED顯示器件的快速發展對封裝技術提出了更高的要求，傳統的蓋板方式已經無法滿足需求。有機-無機疊層薄膜結構有望成為TFE的主流技術之一。隨著有機-無機疊層結構的發展，我們預計其在產業化應用、三維封裝結構、材料體系的選擇等研究方面會有發展機會。

論文信息 ：劉春艷,王源,殷成雨等.利用原子層沉積技術實現有機電致發光器件的薄膜封裝[J].發光學報,2022,43(08):1281-129910.37188/CJL.20220159. DOI：

本文轉自中國光學公眾號